Подбор реагентов для ВОЦ при использовании продувки ВОЦ в качестве исходной воды для ХВО подпитки котлов

Парилова О.Ф., Макаров Р.И. — АО «Ионообменные технологии»

Рудакова Г.Я. — НПФ «Траверс»

АО «Ионообменные технологии» работают на рынке промышленных водоподготовительных установок и установок очистки сточных вод с 2000 года. Как показывает наш опыт, последние несколько лет все более актуальными становятся вопросы повторного использования воды практически во всех отраслях промышленности, использующих речную и скважинную воду в производственных нуждах. Подобные тенденции отмечаются в энергетике, металлургии, химических и нефте-химических производствах.

Основными предпосылками такого направления движения являются как ужесточение экологических требований к качеству и количеству сбрасываемых производствами вод, так и увеличение стоимости сбросов и исходной воды.

Известны случаи использования в промышленных целях очищенных промливневых вод; вод, прошедших очистку на биологических очистных сооружениях; и все чаще появляются решения по повторному применению в производстве продувочных вод оборотных циклов (ВОЦ).

Основным принципиальным отличием продувочных вод ВОЦ от остальных типов стоков, является их повышенное солесодержание, повышенное микробиологическое загрязнение и относительно высокое содержание солей жесткости, в первую очередь кальция. Такая особенность определяется тем, что кратность упаривания воды в оборотных циклах в большинстве случаев ограничена растворимостью карбоната кальция. То есть продувочные воды оборотных циклов обычно насыщены или даже пересыщены малорастворимыми солями жесткости.

Учитывая, что в большинстве производств, для промышленного применения требуется частично или глубоко обессоленная вода, указанные особенности продувки ВОЦ обычно ограничивают выбор системы обессоливания воды обратным осмосом. Применение обратного осмоса для обессоливания продувочной воды оборотных циклов вызвано главным образом большей экономической эффективностью использования данной технологии при обработке воды с повышенным солесодержанием по сравнению с ионным обменом.

То есть задача использования продувочной воды ВОЦ для получения обессоленной воды, например, для подпитки котельных, среди прочего требует ответов на вопросы:

  • стабилизации насыщенного раствора карбоната кальция в мембранном аппарате в период обработки в нем воды;
  • защиты мембран обратноосмотического аппарата от микробиологических загрязнений.

Обычно задача защиты обратноосмотических установок от малорастворимых солей решается использованием:

  1. ингибитора кристаллизации малорастворимых веществ;
  2. подкислением, позволяющим снизить содержание малорастворимого карбоната кальция;
  3. умягчением исходной воды

В описываемом случае задача осложнена тем, что в воду оборотных циклов практически всегда уже добавляются ингибиторы накипеобразования, которые уже сконцентрировались в ВОЦ, и дальнейшее их концентрирование на обратноосмотической установке может привести к усложнению эксплуатации этого оборудования. То есть при некорректном подборе ингибитора накипеобразования мы можем на обратном осмосе выйти из зоны ингибирования и перейти в зону нестабильности, что повлечет ускоренное образование отложений на мембранах обратного осмоса, серьезное снижение межпромывочных периодов установки и более частую замену мембранных элементов. Таким образом, несбалансированная по реагентам система ВОЦ- ХВО приведет к серьезному росту эксплуатационных затрат обессоливающей установки.

Для решения указанной проблемы, конечно же, надо рассматривать каждый конкретный случай отдельно.

Однако учитывая, что для ОДЭФК максимальный рекомендуемый диапазон работы [1] — до величины карбонатного индекса 27 (мг-э/л)2, а реагенты на основе НТФ и МИДФ, например, Аминат Ао, позволяет работать с водой, содержащей кальция, магния и сульфатов до 30 мг-экв/л, хлоридов до 100 мг-экв/л, бикарбонатов - до 20 мг-экв/л, железо общего до 10 мг/л при рН от 5 до 9, понимаем, что применение этого ингибитора существенно расширяет возможности использования продувочной воды градирен для подпитки обессоливающих ХВО.

Более того, по литературным данным [2,3] использование в качестве ингибитора оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) ограничено содержанием кальция в концентрате из-за возможности образования нерастворимых комплексов кальция с ОЭДФ.

То есть можно говорить о том, что указанный выбор Аминат Ао в качестве ингибитора для ВОЦ и обратного осмоса – адекватное решение для речной воды, подпитывающей ВОЦ (коэффициент упаривания считаем, меняющемся в диапазоне 1,7-3), при ее следующем составе:

Кальций, магний, сульфаты – до 2,5-4,5 мг-э/л,
Хлориды – до 8,5-14,7 мг-э/л,
Бикарбонаты – до 1,7-2,9 мг-э/л

Таким образом, использование Амината Ао — при сравнимой с ингибитором на основе ОЭДФК стоимостью, позволяет повысить экономический эффект из-за увеличения срока работы мембранных элементов.

Возвращаясь к теме предотвращения микробиологического загрязнения обратноосмотических мембран продувочной водой ВОЦ, отметим, что стандартно используемые в оборотных системах окисляющие биоциды (например, гипохлорит натрия) — крайне негативно сказываются на продолжительности жизни мембранных элементов. При решении данной проблемы рекомендуется либо использовать неокисляющие биоциды, либо применять другие способы защиты мембран и/или оборотных циклов от биообрастаний. Безусловно, наиболее интересным будет решение, которое одновременно защитит и оборудование оборотного цикла, и обратноосмотические мембраны от микробиологии.

Сегодня в качестве неокисляющих биоцидов может быть использован реагент на основе полигуанидина. Ограничения по использованию этого реагента связаны с периодичностью его применения. Так при окисляемости обрабатываемой воды ниже 10 мг/л, допускается дозирование его в ВОЦ 1-2 раза в неделю, что возможно с точки зрения эксплуатации обратного осмоса на данной воде. При более высокой окисляемости, чтобы защитить оборудование ВОЦ от биозагрязнений, требуется постоянное дозирование реагента, что отрицательно влияет на срок службы мембран и не рекомендуется для практического применения.

Реальной альтернативой дозирования неокисляющего биоцида в подпитку ВОЦ является использование технологии MOL®CLEAN. Эта технология основана на применении металлического катализатора (в виде сеток) и жидкого реагента на основе перекиси водорода, дозируемого периодически, примерно раз в неделю.

Основы метода MOL®CLEAN для обеззараживания воды заключаются в следующем.

В поток охлаждающей воды помещается ячейка с металлическим (наноструктурированный Cr-Ni-Fe сплав) нерасходуемым катализатором, сюда же дозируется реагент «MOL®aktiv Е30», основа которого — 30% стабилизированный раствор перекиси водорода Н2О2. При взаимодействии с катализатором молекулы перекиси водорода за счет перехода электронов активируются, а сама поверхность катализатора приобретает положительный заряд.

Имеющие слабый отрицательный заряд клетки микроорганизмов в течение секунды притягиваются к поверхности металлического катализатора, где под воздействием активных высокореакционноспособных молекул перекиси водорода клеточные мембраны микроорганизмов разрушаются, вследствие чего клетки микроорганизмов полностью деструктурируются и окисляются.

В результате этих реакций в воде образуются поверхностно-активные вещества (ПАВ) биологического происхождения (биоПАВ), названные «биотензиды». Биотензиды, в отличие от синтетических ПАВ (СПАВ), нетоксичны, проявляют свою активность на поверхности раздела фаз жидкость/твердое тело и малоактивны на поверхности раздела фаз жидкость/газ, то есть не образуют пены и, главное, по своей структуре очень схожи с мембранами клеток микроорганизмов, поскольку являются продуктами их распада.

Продвигаясь с потоком воды, биотензиды отщепляют соединенные с металлической поверхностью слои биоотложений, что вызывает гибель внутренней анаэробной части биослоя. Таким образом, постепенно происходит полная очистка поверхности оборудования и трубопроводов.

Следовательно, биотензиды очищают не только градирни, но и все элементы охлаждающей системы (поля орошения, трубы, теплообменники и т.д.), и тормозят образование новых слоев биообрастаний в охлаждающей системе.

Основными преимуществами технологии MOL®CLEAN для мембранных технологий (ультрафильтрация, обратный осмос), являются:

  1. Технология работает полностью без добавления солей и без галогенов и/или их производных;
  2. При стандартном режиме обеззараживания примерно 97% времени продувки этих ВОЦ полностью свободны от перекиси водорода. Около 3% времени существуют концентрации перекиси водорода в размере до 1 мг/л перекиси водорода. Но эти 1 мг/л не достигают мембран обратного осмоса, поскольку разлагаются в процессе осветления и в емкостях до обратного осмоса.
  3. В процессах уничтожения микроорганизмов возникающие биотензиды являются стабильными органическими соединениями супернизкой концентрации, которые с продувкой из ВОЦ проходят мембраны ультрафильтрации и доходят до мембраны обратного осмоса. На основе свойства биотензидов отщеплять биопленки и препятствовать их новому образованию на мембранах ультрафильтрации и обратного осмоса, они значительно увеличивают эффективность этих процессов.
  4. В частности, они существенно снижают перепад давления на мембранах, увеличивают срок между обратными промывками и значительно увеличивают производительность одного цикла обратного осмоса между промывками (см. яркий пример промышленного внедрения технологии MOLÒCLEAN на ТЭЦ «EON Kraftwerke GmbH» в г. Шкопау, Германия).
Рис. Изменение межпромывочного периода обратноосмотической установки при использовании технологии MOL®CLEAN

Рис. Изменение межпромывочного периода обратноосмотической установки при использовании технологии MOL®CLEAN.

Как видно из графика внедрение технологии MOL®CLEAN увеличило количество обрабатываемой воды между промывками обратного осмоса в среднем с 28 тыс. м3 до 130 тыс. м3.

То есть в нашем случае, главным преимуществом технологии MOL®CLEAN является пролонгированное действие, отсутствие вредного воздействия как на окружающую среду, так и на мембранные элементы обратного осмоса. Таким образом, в условиях воды с повышенным содержание органических и микробиологических загрязнений, технология MOL®CLEAN — эффективное техническое решение, позволяющее, как показывает практический опыт, увеличить срок работы мембран в 2,5-5 раз.

Список литературы:

  1. Методические рекомендации по применению антинакипинов и ингибиторов коррозии ОЭДФК, АФОН 200-60а, АФОН 230-23а, ПАФ-13а, ИОМС-1 и их аналогов, проверенных и сертифицированных в РАО "ЕЭС России", на энергопредприятиях. СО 34.37.536-2004.
  2. L.V.Yeats,P.M.Lantz and Marshall. Calcium Sulfate Solubilyty in Brackish Water Concentrates and Application to Reverse Osmosis Processes; Polyphosphate Add tives.-Desalination,15(1974) 177-192
  3. D.P.Logan and S.Kimura. Control of Gypsum scale in Reverse Osmosis Membranes - Desalination, 54(1985) 321-331