Удаление малорастворимых веществ из водных растворов с использованием мембранных методов

Бударова О. А.

В связи с ужесточением экологической политики как в нашей стране, так и во всем мире, ежегодно растут требования и к обрабатываемой воде, подаваемой на производство и питьевое водоснабжение, и к качеству сточных вод. Указанная тенденция ведет к тому, что предприятиям становится экономически выгодным повторное использование своих промышленных сточных вод.

Общеизвестно, что промышленные воды каждого предприятия уникальны и требуют индивидуального подхода, однако есть общие зависимости, которые позволяют определить принципиальный набор ступеней обработки воды с последующим подбором площадей фильтрования, удельных скоростей обработки, величины собственных нужд и всех остальных технических параметров разрабатываемой установки для конкретной воды и задачи.

В данной работе рассматривается вопрос подбора технологии для обработки вод с повышенным содержанием фосфатов и фторидов кальция (табл. 1).

Таблица 1

№ п/п Показатель Величина показателей в загрязненном стоке, мг/дм3, не более
1 рН 6,5–8,5
2 Взвешенные вещества 50
3 Сухой остаток 1100
4 Хлориды 25
5 Сульфаты 700
6 Азот аммонийный 200
7 Азот нитритов 0,41
8 Азот нитратов 15
9 Азот общий 227
10 Фосфор фосфатов 400
11 Фосфор общий 450
12 Фториды 10
13 ХПК 60
14 Железо общее 0,6
15 Кальций 100
16 Алюминий 0,04
17 Фенолы 0,002
18 Нефтепродукты 0,03
19 Марганец 1,0

Методами пробной коагуляции и известкования были опробованы различные типы коагулянта и флокулянтов.

1 этап. Реагентная обработка

Для проведения процесса осаждения были опробованы различные последовательности и дозы вводимых реагентов.

Испытания проводились со следующими реагентами:

  1. раствор известкового молока;
  2. растворы коагулянтов: сернокислое железо FeSO4; полиоксихлорид алюминия Аква-Аурат; алюминат натрия SAX-18;
  3. растворы анионогенных флокулянтов: Праестол 2515; Праестол 2530; FLOPAM AN 945 SH; FLOMIN ALP 90 SH.

1.1. Влияние дозы известкового молока на качество очистки воды

При этом протекают следующие реакции:

3Ca2+ + 2PO43– = Ca3(PO4)2

Ca2++ 2F = CaF2

На рис. 1 приведена зависимость содержания в обрабатываемой воде фосфора фосфатов от дозы известкового молока.

Рис. 1

Рис. 1. Зависимость содержания фосфора фосфатов в обрабатываемой воде в зависимости от дозы известкового молока

Оптимальные доза извести — 650–800 мг/л.

1.2. Влияние дозы флокулянта на качество очистки воды

Механизм действия флокулянта заключается в том, что молекулы этого полимера адсорбируют различные микрочастицы, содержащиеся в воде и образующиеся в процессе известкования. Каждая частица может адсорбироваться несколькими молекулами флокулянта, в результате чего создаются крупные пространственные системы в виде хлопьев. Применение флокулянта при известковании позволяет обеспечить осветление воды.

Результаты испытаний различных марок анионных флокулянтов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Наименование пробы Определяемые параметры
Фториды, мг/л Фосфор фосфатов, мг/л
Исходная вода 3,31 107,1
Фильтрованная вода,
Ca(OH)2, доза – 800 мг/л,
коагулянт FeSO4, доза – 50мг/л
флок. Праестол 2515, доза – 1,0мг/л
0,59 0,27
Фильтрованная вода,
Ca(OH)2, доза – 800 мг/л,
коагулянт FeSO4, доза – 50 мг/л
флок. Праестол 2530, доза – 1,0 мг/л
0,63 0,38
Фильтрованная вода,
Ca(OH)2, доза – 800 мг/л,
коагулянт FeSO4, доза – 50 мг/л
флок. AN 945 SH, доза – 1 мг/л
1,0 0,46
Фильтрованная вода,
Ca(OH)2, доза – 800 мг/л,
коагулянт FeSO4, доза – 50 мг/л
флок. ALP 90 SH, доза – 1 мг/л
0,91 0,46

Таким образом, применение флокулянта марки Праестол 2515 при обработке воды приводит к увеличению степени осветления воды.

1.3. Влияние различных марок коагулянта на качество очистки воды

С целью углубления эффекта очистки воды от тех примесей, которые при одном известковании удаляются недостаточно, в поток обрабатываемой воды вводят раствор коагулянта.

В качестве коагулянтов при проведении испытаний использовались следующие реагенты: полиоксихлорид алюминия Аква-Аурат, алюминат натрия SAX-18 и сернокислое железо FeSO4.

В табл. 3 приведены результаты лабораторных исследований при дозировании различных комбинаций реагентов.

Таблица 3

Дозы реагентов, мг/л Определяемые параметры
Известковое молоко Коагулянт SAX-18 Коагулянт Аква-Аурат Коагулянт FeSO4 Праестол 2515 pH Фториды, мг/л Al Фосфор фосфатов, мг/л
Концентрация раствора, % 5,00 18,0 2,50 9,00 0,05
Исходная вода 6,73 6,1 отс. 168
Проба 1
Подкислена до рН = 2,6
50 1 6,3 1,32 64
Проба 2
Подкислена до рН = 2,6
80 1 6,3 1,5 62,7
Проба 3
Подкислена до рН = 2,6
100 1 6,3 0,87 0,48 58
Проба 4
Подкислена до рН = 2,6
150 1 6,3 0,87 0,84 52
Проба 5 800 100 1 1,8 26
Исходная вода 6,5 6,2 232
Проба 6 1000 350 0,5 11,7 0,13 отс.
Проба 7 1000 500 0,5 11,38 0,05 отс.
Проба 8 100 0,5 6,2 1,69 217
Проба 9 200 0,5 5,3 0,6 193
Проба 10 300 0,5 3,8 1,32 150
Исходная вода 6,5 6,2 232
Проба 11 800 50 0,5 11,0 0,8 отс.
Проба 12 800 50 1,0 11,0 0,71 отс.
Проба 13 800 50 2,0 11,0 0,62 отс.
Пробы 3, 4

Пробы 3, 4

Пробы 6, 7

Пробы 6, 7

Пробы 11, 12, 13

Пробы 11, 12, 13

Слева представлено фото осадка, образующегося при дозировании в подкисленную пробу исходной воды коагулянта SAX-18 и флокулянта (слева направо: пробы 3 и 4 в табл. 3). Увеличение дозы коагулянта хоть и позволяет снизить содержание фторидов до требуемых величин, однако ведет к проскоку алюминия и не дает требуемого качества воды по фосфатам.

В центре представлено фото осадка, образующегося при дозировании в воду коагулянта Аква-Аурат, известкового молока и флокулянта (слева направо: пробы 6 и 7 в табл. 3). Повышенная доза алюминиевого коагулянта с одновременным применением извести хоть и является нерегламентированным решением (алюминиевые коагулянты не рекомендуется использовать в щелочной среде), однако позволяет получить воду требуемого качества. Большими недостатками такого варианта являются как огромный расход коагулянта, так и плохое осаждение осадка: как видно на фотографии, осадок составляет половину или даже более объема обрабатываемого раствора, то есть данное решение приведет к завышенным расходам на собственные нужды.

С целью снижения расхода обрабатываемой воды на собственные нужды были проведены испытания коагулянта FeSO4 с известью и флокулянтом.

Справа представлено фото осадка, образующегося при дозировании в воду известкового молока, коагулянта и флокулянта (слева направо: пробы 11, 12, 13 в табл. 3). Как видно из приведенных данных качества обработанной воды (см. табл. 3) и фотографий, данный набор реагентов является наиболее эффективным решением.

В табл. 4 приведены результаты сравнительного анализа степени очистки воды по фторидам в зависимости от типа вводимого коагулянта при прочих равных условиях.

Таблица 4

Проба Фториды, мг/л
Исходная вода 6,2

Проба 1

Ca(OH)2, доза – 800 мг/л, флокулянт Праестол – 2 мг/л,

коагулянт SAX-18, доза – 100 мг/л

1,8

Проба 2

Ca(OH)2, доза – 800 мг/л, флокулянт Праестол – 2 мг/л,

коагулянт Аква-Аурат, доза – 300 мг/л

1,3

Проба 3

Ca(OH)2, доза – 800 мг/л, флокулянт Праестол – 2 мг/л,

коагулянт FeSO4, доза – 50 мг/л

0,62

Проба 4

Ca(OH)2, доза – 800 мг/л, флокулянт Праестол – 2 мг/л,

без коагулянта

0,87

Таким образом, коагулянт сульфат железа (2) обеспечивает доочистку по фторидам и улучшение осаждаемости (укрупнения) взвеси, тогда как применение коагулянта Аква-Аурат и SAX-18 неэффективно в щелочной среде. Однако удаление фторидов происходит также и без применения коагулянта.

1.4. Исследование скорости осаждения взвешенных веществ

Поскольку морфология осадка создает сложности для практического проведения процесса реагентного удаления веществ, в лабораторных условиях дополнительно были проведены замеры гидравлической крупности взвешенных веществ (скорости осаждения осадка).

Реагенты дозировались в исходную сточную воду в следующей последовательности:

  • раствор известкового молока (5%), с перемешиванием в течение 2 мин;
  • раствор коагулянта (FeSO4 9%-ный), с перемешиванием в течение 2 мин;
  • раствор флокулянта Праестол (0,05%-ный), с перемешиванием в течение 2 мин.

Обработанная реагентами проба переливалась в мерный стеклянный цилиндр объемом 100 мл, взбалтывалась в течение 10–20 секунд, и затем замерялся объем, занимаемый осадком (в мл), с момента времени, прошедшего от начала осаждения (10 мл соответствует 15 мм высоты столба воды (осадка) в мерном цилиндре, 1 мл = 1,5 мм столба осадка).

Результаты исследования

Объем осадка в мерном цилиндре (V = 100 мл) в момент времени, прошедшего с начала отстаивания.

Результаты

Количество осадка практически не различается.

Скорость осаждения, мм/сек, в момент времени, прошедшего с начала отстаивания.

Результаты - 2

Скорость осаждения осадка практически не различается.

Таким образом, при использовании сульфата железа показатели осаждения выше, чем без его применения. Однако при практическом применении результатов данного исследования необходимо будет также рассмотреть экономическую целесообразность использования дополнительного реагента. Возможно, увеличение объемов аппарата и увеличение количества осадка будет менее дорогостоящей альтернативой использования дополнительного коагулянта. В связи с этим, далее пилотные испытания проводились без применения коагулянта.

1.5. Испытания тонкослойного отстойника

На основе данных предварительных лабораторных испытаний, на первом этапе была проведена эксплуатация пилотной установки реагентного осаждения, работающей по схеме: дозирование известкового молока, анионного флокулянта Праестол 2515, далее – осаждение в тонкослойном отстойнике.

Иллюстрация - 1

Дозирование:

  • известковое молоко (доза – 650–800 мг/л);
  • флокулянт Праестол 2515 (доза – 2 мг/л).

Ламели:

  • увеличение площади отстаивания;
  • создание ламинарного потока.

Собственные нужды отстойника – 30–35%

В трубопровод исходной воды, которая с помощью насоса перекачивается в тонкослойный отстойник из емкости-аккумулятора, дозируется раствор известкового молока (доза – 650–800мг/л). Во флокуляционную камеру тонкослойного отстойника дозируется раствор флокулянта Праестол 2515 (доза – 2 мг/л). Далее вода попадает на блок пластин.

Пластины, благодаря их уникальной конструкции, предназначены для очистки вод с высоким содержанием взвешенных веществ.

Иллюстрация - 2

Конструкция блоков пластин (угол наклона, линейные размеры) позволяет обеспечить оптимальное соотношение тангенциальной и горизонтальной составляющих скоростей, что способствует эффективному осаждению взвесей.

Во время проведения испытаний на теплой воде осуществлялся непрерывный сброс осадка из отстойника, при этом его объем составляет 30–35% от общей производительности установки.

Усредненные результаты лабораторных анализов воды представлены в табл. 5.

Таблица 5

Источник воды Фосфор фосфатов, мг/л Фториды, мг/л Мутность, мг/л
Исходная вода 400 10 50
Осветленная вода после отстойника 0,5–1,2 1,1–2,7 0,9–3,0

2 этап. Блок фильтрования

На следующем этапе испытаний предусматривалась доочистка воды на самопромывном фильтре Dynasand.

Доочистка воды на самопромывных фильтрах Dynasand с загрузкой мелкозернистым гравием крупностью 1–3 мм, а также песком крупностью 0,4–0,5 мм не привела к снижению мутности.

Данная система является одним из наиболее успешных решений по фильтрованию на зернистой загрузке и по сравнению со стандартными фильтрами (типа ФОВ) дает воду лучшего качества.

Результаты лабораторных анализов осветленной и фильтрованной воды приведены в табл. 6.

Таблица 6

№ п/п Наименование пробы Мутность, NTU Мутность, мг/л
1 Осветленная вода 1,5–5,2 0,9–3,0
2 Фильтрованная вода 1,5–5,2 0,9–3,0
3 Требования 1,0 0,5

Таким образом, применение на данном этапе очистки фильтра Dynasand с загрузкой мелкозернистым гравием крупностью 1–3мм не смогло обеспечить доочистку осветленной воды по взвешенным веществам до требуемых значений, поскольку оставшаяся в осветленной воде взвесь тонкодисперсная и не задерживается на фильтре.

В результате фильтрования осветленной воды в лабораторных условиях через обеззоленный фильтр с размером пор 8–12 мкм мутность воды не снизилась. Таким образом, применение в данной схеме фильтров, загруженных зернистой загрузкой даже с минимальным размером гранул (0,4–0,5мм) и тонкостью фильтрования до 50 мкм, не сможет обеспечить требуемую степень очистки воды от взвешенных веществ.

Таким образом, для достижения требуемой концентрации взвешенных веществ (мутности) необходимо использовать принципиально другой метод осветления. В данном случае было применено осветление воды на установке ультрафильтрации.

Иллюстарция - 4

Замена песчаного фильтра на установку ультрафильтрации (УФ).

Установка состоит из следующих блоков:

  • предварительной очистки (сетчатый фильтр);
  • дозирования кислоты;
  • мембранный модуль INGE;
  • промывки.

Постоянными параметрами за время испытаний (температура обрабатываемой воды – 16°С) являлись:

  • производительность установки по фильтрату – 1,5 м3/ч,
  • время фильтроцикла – 45 мин,
  • продолжительность обратной промывки – 60 сек.

Контролируемыми параметрами являлись:

    ТМД при проведении фильтрации,

    мутность ультрафильтрованной воды.

Как показали испытания в течение нескольких месяцев, указанный режим обеспечивал стабильную работу данного аппарата.

Результаты лабораторных анализов воды по ступеням обработки приведены в табл. 7.

Таблица 7

Источник воды Фосфор фосфатов, мг/л Фториды, мг/л Мутность, мг/л Кальций, мг/л
Исходная вода 400 10 50 100
Осветленная вода после отстойника 0,5–1,2 1,1–2,7 0,9-3,0
Вода после УФ 0,5–1,2 1,1–2,7 Менее 0,5 30–80

Пилотные испытания на холодной воде подтвердили тот факт, что одним из основных факторов, влияющим на эффективность процессов коагуляции и осаждения при известковании, является температура обрабатываемой воды.

При проведении реагентной обработки поверхностного стока в зимнее время (температура обрабатываемой воды – 3–50С) ухудшились условия образования и укрупнения твердой фазы, вследствие этого увеличилась остаточная щелочность и содержание примесей в обработанной воде.

При снижении температуры обрабатываемой воды и ухудшении условия выделения осадка в ламельном блоке, вся образующаяся взвесь задерживается на установке ультрафильтрации, при этом увеличивается перепад давления на мембране, что, в свою очередь, приводит к снижению времени фильтроцикла установки и увеличению расхода воды на собственные нужды.

Проведение испытаний при низких температурах обрабатываемой воды привело к снижению времени фильтроцикла с 45 до 15 минут. Без увеличения суммарного количества сточных вод с ламельного отстойника и мембранной установки.

Выводы по результатам испытаний

Таким образом, проведенные исследования показали возможность комбинирования традиционной реагентной обработки воды с фильтрованием на ультрафильтрационной установке.

Как было показано, подобное техническое решение позволяет решать проблему очистки вод, которые традиционными методами не решаются из-за образования мелкодисперсного осадка, не удаляющегося на стандартных песчаных фильтрах.

Необходимо отметить, что для вод других составов возможность применения подобного решения будет требовать дополнительной проверки, поскольку кроме практической возможности достижения требуемого качества осветленной воды необходимо убедиться в возможности практического применения данного решения, то есть необходимы ресурсные испытания совместной работы всех узлов установки.